本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)和仿真研究了NCM111+LMO 40Ah軟包電池的過(guò)充性能。過(guò)充電電流分別為0.33C、0.5C和1C。電池尺寸為240mm * 150mm * 14mm。（按額定電壓3.65V計(jì)算，體積比能量約為290Wh/L，比較低）

過(guò)充過(guò)程中電壓、溫度和內(nèi)阻的變化如圖3所示。1、大致可以分為四個(gè)階段：

第一階段： 1<SOC<1.2
電池?zé)o明顯副反應(yīng)發(fā)生，電池溫度和內(nèi)阻變化不大。

第二階段： 1.2<SOC<1.4
金屬鋰與溶劑反應(yīng)，增厚SEI膜，電池阻抗增加，電池溫度開(kāi)始緩慢上升。

第三階段： 1.4<SOC<1.6
SEI膜開(kāi)始分解，鋰石墨與電解液發(fā)生反應(yīng)。由于正極材料結(jié)構(gòu)的變化，電池電壓在達(dá)到峰值5.2V后略有下降。

第四階段：SOC>1.6，電池內(nèi)壓超限，外殼破裂，隔膜收縮變形，電池失控。電池內(nèi)部發(fā)生短路，大量能量迅速釋放。電池溫度升至780℃。

鋰離子電池過(guò)充各階段的副反應(yīng)示意圖如圖2所示。

鋰離子電池過(guò)充過(guò)程中產(chǎn)生的熱量包括可逆熵?zé)?、焦耳熱、化學(xué)反應(yīng)熱和內(nèi)部短路釋放的熱量。化學(xué)反應(yīng)熱包括Mn溶解釋放的熱量、鋰金屬與電解液的反應(yīng)、電解液氧化、SEI膜分解、負(fù)極分解和正極（NCM111和LMO）分解等。下表顯示了每個(gè)反應(yīng)的焓變和活化能。（本文忽略了binder的副作用）


如圖。圖3為不同充電電流下過(guò)充發(fā)熱率對(duì)比。從圖5可以得出以下結(jié)論。3：
1）隨著充電電流的增大，熱失控時(shí)間提前。
2）鋰離子電池過(guò)充過(guò)程中產(chǎn)生的熱量主要是焦耳熱。SOC<1.2，產(chǎn)生的總熱量基本等于焦耳熱。
3）第二階段（1<SOC<1.2），Mn溶解、金屬鋰與電解液反應(yīng)、電解液充氧三種副反應(yīng)依次開(kāi)始反應(yīng)。在 1C 時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
4）當(dāng)SOC>1.45時(shí)，金屬鋰與電解液反應(yīng)放出的熱量將超過(guò)焦耳熱。
5）當(dāng)SOC>1.6時(shí)，SEI膜與負(fù)極開(kāi)始分解反應(yīng)，電解液氧化反應(yīng)產(chǎn)熱率急劇增加，總產(chǎn)熱率達(dá)到峰值。（文獻(xiàn)中對(duì)4和5的描述與圖中有些不一致，故在此根據(jù)圖進(jìn)行調(diào)整。） 6）過(guò)
充過(guò)程中，鋰金屬與電解液的反應(yīng)和電解液氧化反應(yīng)是主要反應(yīng).



根據(jù)以上分析，電解液氧化電位、負(fù)極容量和熱失控起始溫度是過(guò)充的三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。如圖。圖4給出了三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)鋰離子電池過(guò)充性能的影響。可見(jiàn)，提高電解液充氧電位可以大大改善電池的過(guò)充性能，但負(fù)極容量對(duì)過(guò)充性能影響不大。（也就是說(shuō)，高壓電解液可以改善電池的過(guò)充性能，N/P比的增加對(duì)電池的過(guò)充性能影響不大。）


參考資料：D. Ren 等。電源雜志 364(2017) 328-340

 

2.LCO電池過(guò)充時(shí)電壓和溫度的變化

本節(jié)介紹鈷酸鋰電池過(guò)充時(shí)電壓和溫度的變化。下圖是鈷酸鋰電池的過(guò)充電壓和溫度曲線，橫軸是脫鋰量。陽(yáng)極為石墨，電解質(zhì)為EC/DMC。電池容量為1.5Ah。充電電流為1.5A，溫度為電池內(nèi)部溫度。
 

鋰離子電池過(guò)充大致可分為四個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域的特點(diǎn)如下：

區(qū)域一
1、電池電壓上升緩慢。正極去除了超過(guò)60%的鈷酸鋰，負(fù)極側(cè)析出金屬鋰。
2、電池鼓包可能是正極在高壓下電解液氧化。
3、溫度基本穩(wěn)定，略有升高。

區(qū)域二

1.溫度開(kāi)始緩慢上升。
2、在80-95%范圍內(nèi)，正極阻抗增加，電池內(nèi)阻增加，但在95%范圍內(nèi)下降。
3、電池電壓超過(guò)5V，達(dá)到最大值。

III區(qū)

1、在95%左右，電池溫度開(kāi)始快速上升。
2. 電池電壓從 95% 左右略有下降，直到接近 100%。
3、當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到100℃左右時(shí)，電池電壓急劇下降，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致內(nèi)阻下降所致。

IV區(qū)
1、當(dāng)電池內(nèi)部溫度高于135℃時(shí)，PE隔膜開(kāi)始熔化。電池內(nèi)阻迅速增加，電壓達(dá)到上限（~12V），電流下降到一個(gè)較低的值。
2、10-12v之間，電池電壓不穩(wěn)定，電流也有波動(dòng)。
3、電池內(nèi)部溫度迅速上升，達(dá)到190-220℃才壞掉。
4、電池壞了。

三元電池過(guò)充類似于鈷酸鋰電池。市面上三元方形鋁殼電池過(guò)充時(shí)，大致控制OSD或CID在進(jìn)入III區(qū)時(shí)啟動(dòng)，切斷電流，保護(hù)電池不被過(guò)充。

參考文獻(xiàn)：Journal of The Electrochemical Society, 148 (8) A838-A844 (2001)

3.防止鋰離子電池過(guò)充的措施

如圖。圖6為NCM+LMO/Gr系統(tǒng)電池過(guò)充電壓和溫度曲線。最大電壓達(dá)到 5.4V，隨后出現(xiàn)電壓降，最終導(dǎo)致熱失控。鋰離子電池過(guò)充的電壓和溫度曲線非常相似。

鋰離子電池發(fā)生過(guò)充情況時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱量和氣體，包括歐姆熱和副反應(yīng)產(chǎn)生的熱，其中歐姆熱是主要的。電池過(guò)充引起的副反應(yīng)是負(fù)極嵌入了過(guò)多的鋰，負(fù)極表面會(huì)生長(zhǎng)出鋰枝晶（N/P比會(huì)影響鋰枝晶生長(zhǎng)的初始SOC）。其次，過(guò)量的鋰從正極端子逸出，導(dǎo)致正極端子的結(jié)構(gòu)坍塌，釋放出熱量和氧氣。氧氣會(huì)加速電解液的分解，電池內(nèi)部壓力繼續(xù)升高，達(dá)到一定程度后安全閥打開(kāi)。活性物質(zhì)與空氣接觸會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生熱量。

研究表明，減少電解液的用量可以顯著減少過(guò)充電時(shí)產(chǎn)生的熱量和氣體。此外，研究表明，沒(méi)有夾板或安全閥的電池在過(guò)充時(shí)無(wú)法正常打開(kāi)，電池容易發(fā)生爆炸。

輕微的過(guò)度充電不會(huì)導(dǎo)致熱失控，但會(huì)導(dǎo)致容量衰減。發(fā)現(xiàn)以NCM/LMO雜化材料為正極的BATTERY過(guò)充時(shí)，SOC低于120%，SOC高于130%，但SOC無(wú)明顯衰減。

目前解決過(guò)充問(wèn)題的方法有以下幾種：

1）在BMS中設(shè)置保護(hù)電壓，通常低于過(guò)充時(shí)的峰值電壓；
2）通過(guò)材料改性（如材料包覆）提高電池的抗過(guò)充能力；
3）在電解液中加入抗過(guò)充添加劑，如氧化還原對(duì)；
4）采用壓敏膜，在電池過(guò)充時(shí)膜電阻明顯降低，起到分流作用；
5）方形鋁殼電池采用OSD和CID設(shè)計(jì)，是目前通用的防過(guò)充設(shè)計(jì)。軟包電池?zé)o法實(shí)現(xiàn)類似的設(shè)計(jì)。

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本文由日本NEC鋰電池中國(guó)營(yíng)銷(xiāo)中心于2023-04-23 18:48:38 整理發(fā)布。
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