一、正極材料現(xiàn)狀

具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物具有很大的潛力來(lái)替代鋰氧化物，如LiCoO _2 。

在這些正極材料中，應(yīng)用最成功的是磷酸鐵鋰（LiFePO ₄）。目前，Phostech已經(jīng)進(jìn)行了商業(yè)化應(yīng)用，Valence technology、A123 Systems等國(guó)內(nèi)多家公司也將其用于電池。這些正極材料本質(zhì)上是一種絕緣體，改變其性質(zhì)一直是業(yè)界研究的重點(diǎn)。磷酸鐵鋰的理論容量密度為170 mA·h/g，相對(duì)于Li ^{+ /Li的電壓為3.45 V。LiFePO} ₄組成的電池體系的可逆比容量/C作為正極材料可以達(dá)到160 mA·h/g。聚陰離子結(jié)構(gòu)化合物的主要優(yōu)點(diǎn)是其在高溫下的性能穩(wěn)定性，使其適用于制備大容量、高安全性的鋰離子電池。

2.正極材料的中期發(fā)展

在可替代鈷酸鋰LiCoO ₂  （目前幾乎所有鋰離子電池均使用）及其衍生物的正極材料中，橄欖石結(jié)構(gòu)氧化物（如LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄）等高電位插層正極材料LiCoPO ₄等尖晶石結(jié)構(gòu)材料 具有進(jìn)一步提高能量密度的潛力。新型層狀氧化物L(fēng)i _1+x（Mn，M）_1 -x O ₂（M=Ni、Co等）由于其高充電關(guān)斷電壓（Li ⁺ /Li為4.5~5V）也可以提供更高的容量).

In practical applications, the use of these cathode materials presents the problem of the electrolyte reacting with the electrodes in contact at high potentials, resulting in high self-discharge rates (up to 80% per month). However, if we refer to the calculated values from ab initio calculations (the voltage against Li⁺/Li reaches 5.5V, higher for EC, PC, DMC), the solvents used in the electrolytes of Li-ion batteries have inherently high Oxidative stability. Here, EC (Ethylene Carbonate) is ethylene carbonate, PC (Propylene Carbonate) is propylene carbonate, and DMC (Dimethyl Carbonate) is dimethyl carbonate.

然而，正如 Kanamura 等人所描述的那樣。在他們針對(duì)基于 PC 的電解質(zhì)（相對(duì) Li ⁺ /Li 電壓在 5 和 4.2 V 之間變化）的論文中，實(shí)際測(cè)量的極限電位值差異很大，并且當(dāng)測(cè)量的電極基于活性正極材料時(shí)，電位值總是較低. 這種明顯的差異可能是由于幾個(gè)因素造成的：插入的陰極材料的“催化”作用、微量水和所用鋰鹽的作用。在某些情況下，電解質(zhì)的分解伴隨著陽(yáng)極表面上固體膜的形成。

以負(fù)極材料，尤其是石墨的研究為例，通過(guò)在電解液中引入添加劑來(lái)創(chuàng)造穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）似乎有望消除上述現(xiàn)象。這種方法目前還沒(méi)有廣泛應(yīng)用，但日本宇部興產(chǎn)正在追蹤。目的是通過(guò)控制界面反映問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)自放電率的降低。

高壓電極材料研究多年，但至今仍沒(méi)有可靠的技術(shù)方案。與尋找活性正極材料相比，如何使電解質(zhì)在高壓下保持穩(wěn)定似乎有更多的創(chuàng)新空間。

在文獻(xiàn)中提到的降低電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)影響的解決方案中，有一種方法可以產(chǎn)生電化學(xué)惰性的無(wú)機(jī)化合物沉淀（如Al 2 O 3 ，AlPO ₄，_TiO 2 _， ??ZrO ₂鈍化_膜 可以避免插入正極材料在充電狀態(tài)下的高氧化損失（層狀氧化物經(jīng)常遇到的問(wèn)題），但不能保護(hù)正極材料作為一個(gè)整體，即相對(duì)于電解質(zhì)的氧化。換句話說(shuō)，對(duì)于高電位電極的保護(hù)，僅靠外部措施不是有效的解決辦法。

因此，對(duì)正極材料的保護(hù)應(yīng)就地進(jìn)行，采用溶解在常規(guī)電解液中的有機(jī)化合物（如EC/PC/DMC中的LiPF ₆  ）來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)正極材料的整體保護(hù)。所使用的氧化物添加劑應(yīng)該允許電解質(zhì)不溶性鈍化膜的沉淀，這應(yīng)該在比電解質(zhì)氧化更低的電位下發(fā)生。為使鋰離子電池的電化學(xué)性能（如充放電速度、內(nèi)阻等）不受影響，電極表面形成的薄膜應(yīng)具有足夠的Li ⁺ 電導(dǎo)率。添加劑的使用不應(yīng)引起負(fù)極電化學(xué)不穩(wěn)定，如影響負(fù)極鈍化膜的形成。

關(guān)于正極材料保護(hù)的文獻(xiàn)僅限于 LiCoO2 等普通電極。LiCoO2通過(guò)使用三甲基戊烷、苯基金剛烷、苯基環(huán)己烷和聯(lián)苯或三苯基改善了其循環(huán)性能。研究最多的化合物聯(lián)苯對(duì) Li+/Li 的氧化電位為 4.45V。為了獲得覆蓋但不阻止Li+離子移動(dòng)的薄膜，需要對(duì)電解液中聯(lián)苯的添加量進(jìn)行優(yōu)化配置。這些添加劑用于在電池過(guò)充時(shí)聚集和阻塞電池。

在全球范圍內(nèi)，目前三洋、SDI和LGC等公司都在開(kāi)發(fā)這種高壓正極材料。

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本文由日本NEC鋰電池中國(guó)營(yíng)銷中心于2023-04-19 21:47:17 整理發(fā)布。
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