鋰具有許多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，其功能和用途十分廣泛。它被認(rèn)為是“推動世界進步的能源金屬”。鋰產(chǎn)品最初主要用于軍事，隨著新能源、冶金、航空航天和玻璃制造等行業(yè)的快速發(fā)展，人們對鋰的需求逐年攀升，鋰離子摩托車電池的普及證明了這一點。同時，提鋰工藝技術(shù)的發(fā)展也越來越受到重視。
地殼中的鋰含量僅為0.0065%左右，一小部分存在于巖石礦床中，而約80%的鋰資源則存在于鹽湖鹵水中。中國是鋰資源大國，鋰資源總儲量位居世界第二。其中，鹽湖鹵水資源占中國鋰總儲量的79%，主要分布在中國青海、西藏等省區(qū)。
鹽湖鹵水成分復(fù)雜，含有大量的金屬和非金屬元素，其中鎂元素是對鹽湖鹵水提鋰干擾最大的元素。中國青海和西藏的鹽湖以高鎂鋰比鹽湖為主。
其中，柴達木盆地鹽湖區(qū)鎂鋰比高達50以上。由于鎂和鋰的理化性質(zhì)非常接近，鎂鋰分離難度很大，成為鹽湖鹵水鋰資源規(guī)模化開發(fā)的技術(shù)瓶頸。如果您想了解更多具體的 鹽湖鹵水提鋰技術(shù)，請仔細(xì)閱讀本文
一、沉淀法
沉淀原理是利用太陽能將鹽湖中的鹵水自然蒸發(fā)濃縮，去除硼、鈣、鎂等雜質(zhì)后，在母液中加入復(fù)合沉淀劑或鹽析劑，使鋰以沉淀形式分離出來。 . 沉淀法提取金屬鋰在工業(yè)上應(yīng)用較早。工藝成熟，操作簡單，可靠性高。
但該方法對堿土金屬離子濃度高、鋰離子濃度低的鹵水適應(yīng)性較差。沉淀法根據(jù)具體工藝的不同可分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、鋰鎂共沉淀法、鋰硼共沉淀法等。
①碳酸鹽沉淀
碳酸鹽沉淀法是將鹽湖中的含鋰鹵水汽化濃縮，加入石灰除去鹵水中殘留的鈣、鎂等堿金屬雜質(zhì)，再加入碳酸鈉沉淀劑制取碳酸鋰產(chǎn)品。
②鋁酸鹽沉淀
首先，通過合理控制鋁鋰比獲得鋁鋰沉淀。然后過濾沉淀物并在高溫下煅燒。最后，將煅燒后的產(chǎn)品浸入水中以分離鋁和鋰。然后用沉淀劑除去鋰溶液中的鈣、鎂等雜質(zhì)，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后加入碳酸鈉進行析鋰反應(yīng)，實現(xiàn)碳酸鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)。
③硼鎂、硼鋰共沉淀法
硼鎂共沉淀法是將鹽場鉀鎂混鹽經(jīng)蒸發(fā)濃縮沉淀后的鹵水中除鎂，加入堿性沉淀劑控制pH值在8～10，在一定溫度和一定條件下使硼鎂共沉淀。壓力。固液分離后在母液中加入NaOH進行深度除鎂，再加入純堿制備碳酸鋰產(chǎn)品。該方法鋰的回收率可達80%～90%。
鋰硼共沉淀法是通過加入鹽酸或硫酸等酸性沉淀劑，將除雜后的鈉、鉀老鹵共沉淀出來，分離鋰硼和鎂。將得到的沉淀物用水洗滌，然后深度去除鎂、鈣等雜質(zhì)。最后加入沉淀劑制備碳酸鋰，鋰的回收率可達75%～85%。
硼鎂、硼、鋰共沉淀法適用于我國鎂質(zhì)鋰比鋰鹽湖鹵水生產(chǎn)，該法分離過程簡單，可操作性強，鋰收率較高，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，但不足之處是硼鎂共沉沉淀物為膠體，固液分離困難，在分離過程中鋰的損失率為15%—20%，造成鋰的巨大浪費。
在硼鋰共沉淀法的基礎(chǔ)上，采用一次冷凍、鹵化蒸發(fā)、一次蒸發(fā)、二次冷凍、二次蒸發(fā)、鋰硼沉淀的工藝流程，進行硼鋰的共沉淀。沉淀工藝發(fā)展較早，具有技術(shù)成熟、運行可靠性高等優(yōu)點。然而，我國高MMG/Li比鹽湖鹵水生產(chǎn)工藝普遍存在堿性沉淀劑用量大、生產(chǎn)成本高、鋰選擇性差等問題。
溶劑萃取法是利用溶質(zhì)在水相和有機相中的溶解度或分配系數(shù)的差異，使溶質(zhì)從水相中轉(zhuǎn)移到溶解度較大的有機相中，從而達到溶質(zhì)相分離的目的，溶劑萃取法是選擇性分離萃取金屬離子的主要方法之一。目前研究最多的萃取劑是β-二酮萃取劑和中性磷萃取劑。
β-二酮萃取劑又稱螯合萃取劑。萃取劑上的羥基或羰基可與鋰離子形成相對穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，在萃取劑的作用下形成相應(yīng)的萃取物，從而實現(xiàn)鋰的分離。β-二酮萃取劑在鋰萃取中具有較好的分離效果，但β-二酮萃取劑存在堿萃取條件下溶解損失率高的問題，且萃取劑和增效萃取劑的成本較高，因此一直沒有在工業(yè)上應(yīng)用.
中性磷基萃取劑主要有磷酸三丁酯、膦酸二丁酯和氧化膦酸三辛酯等，在不同的助萃取劑或稀釋劑的作用下，對鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性萃取效果。青海鹽湖研究所采用磺化煤油為萃取劑，從鎂鋰比高的鹽湖鹵水中提取鋰。
萃取后的有機相用鹽酸反萃取，反萃取液經(jīng)處理后加入沉淀劑制得碳酸鋰產(chǎn)品。磺化煤油萃取適用于高鎂鋰比鹽湖提鋰，鋰鎂分離系數(shù)高達1.87×105。
該方法大大降低了生產(chǎn)成本，一次提取循環(huán)即可分離出鐵鋰，簡化了生產(chǎn)工藝。煤油萃取系統(tǒng)在處理高鎂鋰比鹽湖鹵水方面雖然表現(xiàn)出良好的選擇性分離效果，但成本高，水中溶解損失嚴(yán)重，設(shè)備侵蝕性強，過程中易降解酸反萃取。
3.吸附法
吸附法是利用鋰離子選擇性吸附劑將鋰離子結(jié)合，然后在洗脫劑的作用下將鋰離子洗脫萃取，使鋰離子與其他雜質(zhì)離子分離。該方法的關(guān)鍵在于鋰離子吸附劑的選擇。該方法成功的關(guān)鍵是找到選擇性好、可回收且生產(chǎn)成本相對較低的鋰離子吸附劑。
按吸附劑的性質(zhì)可分為有機離子交換吸附劑和無機離子交換吸附劑，它們主要依靠材料本身的特性對鋰離子進行選擇性吸附，由于具??有高選擇性和記憶效應(yīng)，可以使鋰和其他雜質(zhì)更好分離。
①鋁基吸附劑
鋁基吸附劑主要分為無定形氫氧化鋁吸附劑和鋁鹽吸附劑。在鋰吸附過程中，無定形氫氧化鋁吸附劑表面較大的游離酸性羥基可促進氧化物表面形成含羥基絡(luò)合物與鋰離子結(jié)合，從而使鋰離子與其他物質(zhì)分離雜質(zhì)。
鋁鹽吸附劑對鋰離子有很好的選擇性吸附性能，但這類吸附劑主要以粉末狀存在，存在流動性和滲透性差的缺點，在生產(chǎn)過程中容易造成吸附劑的流失。
②層狀吸附劑
層狀吸附劑通常是具有層狀結(jié)構(gòu)的4價金屬酸鹽。在4價金屬酸鹽中，磷酸鹽和砷對鋰離子表現(xiàn)出較高的選擇性，吸附劑與鋰離子直徑的距離越近，吸附劑對鋰離子的親和力越強，對鋰的選擇性越強離子。
釷砷是一種無機離子交換劑，其層間距與鋰離子大小相近，可使鋰離子進入晶體置換氫，而鹵水中的其他離子被阻擋在晶體外，從而實現(xiàn)鋰離子的分離。來自其他雜質(zhì)的鋰。
③離子篩吸附劑
離子篩吸附劑對鋰的萃取分離具有很高的選擇性，已成為國內(nèi)外的研究熱點。在一定條件下合成鋰鹽前體，然后進行鋰離子洗脫，具有孔隙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物是鋰離子篩網(wǎng)吸附劑，該吸附劑對鋰離子具有記憶作用，可以實現(xiàn)鋰離子與其他雜質(zhì)離子的分離。
離子篩金屬氧化物用于提鋰分離，具有穩(wěn)定性好、選擇性強、吸附容量大等優(yōu)點，可以更好地適用于從成分復(fù)雜的鹽湖鹵水中提鋰。但離子篩一般呈粉狀，流動性和滲透性較差，在吸附洗脫過程中溶解損失率高。
4.膜分離工藝
①電滲析過程
電滲析是以離子交換膜為介質(zhì)，以電位差為驅(qū)動力的膜分離過程。電滲析作為一種成熟的膜分離技術(shù)，在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。一種對單價離子有選擇性的離子交換膜用于高鎂鋰比鹽水中鋰濃度的研究。提鋰后的母液可循環(huán)使用。研究結(jié)果表明，電滲工藝可使鋰的單次提取率達到80%以上，鎂離子的去除率達到95%以上。
鹵水中鎂鋰比大大降低，濃縮后鋰離子濃度為2-20g/L。電滲析技術(shù)的關(guān)鍵在于離子選擇性交換膜，膜表面的帶電基團可以讓單價離子通過膜孔，阻止二價和多價離子通過。提鋰母液可循環(huán)使用，膜技術(shù)分離高鎂鋰體系勢必成為未來的研究方向。中國科學(xué)院鹽湖研究所研究了電滲析對鹽湖鹵水中鎂和鋰分離的影響。
該方法采用曬干法從鹽湖鹵水中濃縮老鹵水（Mg/Li重量比1:1——300:1），采用一價選擇性陰離子，通過循環(huán)、連續(xù)和連續(xù)部分循環(huán)操作工藝濃縮鋰。和陽離子交換膜。該方法Li+的提取率高于80%，Mg2+的去除率高于95%，實現(xiàn)了高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰與其他離子的有效分離，對鹽湖鋰、鉀、鎂、硼等資源進行了綜合利用。
②納濾膜
納濾膜分離的原理是納濾膜可以截留二價及以上的金屬陽離子，而一價的鋰離子和鈉離子可以通過，從而使老鹵水中鋰離子和鎂離子的分離方法可以使用鉀提取物。采用兩級納濾法從鹽湖鹵水中分離Mg2+和Li+，并采用反滲透膜富集鋰溶液。納濾膜分離操作后的滲透水可作為反滲透膜的進水生產(chǎn)鋰鹽，濃縮水可用于提取鎂鹽，從而實現(xiàn)鹽湖鹵水中無機鹽資源的開發(fā)利用。綜合利用。
5.煅燒
該方法以提鉀、提硼后的富鋰鹵水為原料，經(jīng)日曬蒸發(fā)除去50%的水分，得到含鋰四水氯化鎂，再經(jīng)噴霧干燥、高溫得到含鋰氧化鎂。煅燒。然后加水洗滌、過濾、浸鋰，用石灰乳除去鈣、鎂等雜質(zhì)，溶液蒸發(fā)濃縮至Li+含量為2%左右，最后加堿沉淀、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰收率達到約 90%。
采用該方法提鋰，有利于鋰、鎂資源的綜合利用，原料消耗少。但除鎂往往使工藝復(fù)雜化，生產(chǎn)過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，水分蒸發(fā)大。
世界上59%的鋰資源存在于鹽湖鹵水中。鹽湖鹵水中的鋰一般以LiCl和Li2CO3的形式存在，而且鋰一般與堿土金屬或堿金屬混合存在，這使得鋰的提取和分離非常困難。尤其是鎂鋰比高的鹽水，使得鋰的提取分離更加復(fù)雜。因此，研究鹽湖鹵水提鋰技術(shù)具有重要意義。
低鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)相對成熟，沉淀法和鹽梯度太陽池法等方法工業(yè)化應(yīng)用多年，但沉淀法提鋰工業(yè)生產(chǎn)成本高，提鋰工藝產(chǎn)生工業(yè)廢料，環(huán)評壓力大。
我國低鎂鋰與鹽湖的比例較小，大部分鹽湖為高鎂鋰與鹽湖，因此高鎂提鋰技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用比鹽湖更為復(fù)雜。目前，沒有一種工業(yè)提鋰技術(shù)可以適應(yīng)所有鹽湖鹵水類型，提鋰技術(shù)適用性單一。
因此，綜合法可作為未來工業(yè)提鋰發(fā)展的研究重點。只有綜合應(yīng)用不同的提鋰技術(shù)，才能更有效地回收鹽湖鋰資源。
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日本NEC鋰電池中國營銷中心于2023-04-19 21:48:13 整理發(fā)布。
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