3.1鋰離子電池用高壓電解液
鋰離子電池的非水電解質(zhì)一般是將導(dǎo)電鹽類(如LiPF 6)溶解在混合有機(jī)碳酸鹽溶液(環(huán)狀或非環(huán)狀)中。其電導(dǎo)率明顯低于含水電解質(zhì)(約 10 mS/cm,高于硫酸或氫氧化鉀電解的 1 S/cm)。在實際應(yīng)用中,可以采用非常薄的微孔隔膜(通常厚度小于20μm)來彌補(bǔ)鋰離子電池中非水電解液導(dǎo)電性不足的問題。
上述鋰離子電池電解液的主要研究方向包括:①將電解液的工作溫度范圍從目前的20~60℃擴(kuò)大到-40~85℃;② 研究不易燃電解質(zhì),提高電池安全性。
此外,電解液也是高電壓鋰離子電池發(fā)展的限流因素(電壓超過4.5V的Li+ / Li電動勢就會出現(xiàn)不穩(wěn)定)。
因此,高壓電解液的開發(fā)通常受限于鋰離子電池在高電位下工作時正極的反應(yīng)活性,尤其是對于高于 4.5V 的Li + /Li 電位。 另一種設(shè)想的方案是在電極(活性物質(zhì)+導(dǎo)電劑+集流體)的電活性表面形成一層Li +離子導(dǎo)電膜(其中Li + 離子是由傳統(tǒng)電解液中添加的添加劑分解或聚合產(chǎn)生的),對于例如,在石墨電極上形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)。
可以預(yù)見,未來鋰離子電池中會出現(xiàn)許多不同類型的添加劑,包括聚合物(二惡烷、聯(lián)苯等)、磷化合物[亞磷酸三甲酯、鈰化合物(LiBOB硫化合物(風(fēng)、磺內(nèi)酯)] , LiF, 以及液態(tài)離子化合物等
3.2鋰離子電池離子液體
由于有機(jī)溶劑的蒸氣壓高、燃點低,以及LiPF6的熱穩(wěn)定性差,這類電解液降低了鋰離子電池的安全性。離子液體的低揮發(fā)性、不燃性和良好的熱穩(wěn)定性使其成為制備新型鋰離子電池電解液體系的潛在材料,可替代傳統(tǒng)的鋰離子電池電解液。
鋰離子電池的離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子復(fù)雜結(jié)合而成的鹽類,具有在外界環(huán)境溫度下呈液態(tài)的特性。離子液體不揮發(fā)(不會在大氣中擴(kuò)散)、不易燃(不存在爆炸危險)、高溫穩(wěn)定性(根據(jù)混合程度可在高達(dá)200~400℃的溫度下工作) 、親水性或疏水性(根據(jù)陰離子的特性),粘度在37~50cP之間(在293K)。它們也是良好的電導(dǎo)體(介于 0.1 和 15 mS/cm 之間)并且具有寬的電化學(xué)窗口(介于 4 和 5 V 之間)。因此,它們可以替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑。事實上,離子液體有一些顯著的優(yōu)點,包括環(huán)境友好(非揮發(fā)性,不易燃),以及修改正/負(fù)離子對的特性以獲得適合特定應(yīng)用需求的物理化學(xué)特性的能力。最后,作為無機(jī)化合物,離子液體也具有類似于有機(jī)溶劑的強(qiáng)溶解性。
可用作可充電鋰離子電池電解質(zhì)的離子液體必須具備以下特點:①電化學(xué)窗口寬;②陰離子弱配位,從而減少鋰離子電池中離子團(tuán)的產(chǎn)生(由于鋰離子體積小,這種離子團(tuán)現(xiàn)象在液體中從未完全消失);③ 常溫粘度低,提高了離子的遷移率;④ 工作溫度范圍廣(如熱穩(wěn)定性高、熔點高)
最近的研究表明,雖然 1,3-咪唑鹽是鋰離子電池非常好的流體導(dǎo)體,但由于 1,3-咪唑陰離子的高陰極電位(相對于 Li + 約1V/Li),它們不適合用作鋰離子電池的電解液。季 (QA) 化合物雖然電化學(xué)非常穩(wěn)定且易于合成,但迄今為止很少用作離子液體中的陽離子,并且由于其相對較高的熔點,比咪唑鹽更難使用。然而,當(dāng)離子液體如吡咯烷和吡啶酮使用衍生自環(huán)狀季銨化合物的陽離子時,它們具有低熔點和粘度,以及比使用環(huán)狀陽離子制備的離子液體顯著更高的電導(dǎo)率。它們的性能可與基于咪唑陽離子的離子液體相媲美(例如 -18°C 用于 1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺?;?[TFSI] - 熔點)。此外,這些特性將隨著陽離子尺寸的減小而改善。
It has been demonstrated that ionic liquids such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([(CF3SO2)2N)-(TFSI]- are composed of relatively small saturated quaternary ammonium cations in combination with electrochemically stable anions. -) gave encouraging results. Its properties include: ① wide electrochemical window, which is due to the low cathodic potential of its saturated quaternary ammonium cation and high anodic potential of [TFSI]- ; ② low viscosity, which is due to the higher flow of [TFSI]- properties and good charge distribution; ③ a wider liquid-phase stability domain, which is determined by the low melting point and high thermal stability of [TFSI]- salts.
盡管具有這些特性,但陰離子的摩爾質(zhì)量和摩爾體積 [TFSI] - 成為限制電解質(zhì)遷移率和離子電導(dǎo)率提高的明顯瓶頸。因此,這是當(dāng)前[TFSI] - 離子電解液基鋰離子電池應(yīng)用中需要解決的一道坎。由于電解質(zhì)的低電導(dǎo)率,無法滿足大功率應(yīng)用。為了提高基于季胺類化合物的離子液體在鋰離子電池中的性能以滿足高能量密度體系的應(yīng)用,需要開發(fā)穩(wěn)定的高性能陰離子,如更低的分子量和更小的離子尺寸.
在非水溶劑系統(tǒng)中,已發(fā)現(xiàn) Li[C 2 F 5 BF 3 ] 等鹽類可提供與 LiPF 6等工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化合物相當(dāng)?shù)男阅?/font>,表明 [RFBF 3 ]等離子的陰極和陽極穩(wěn)定性用于鋰離子電池的電解液是完全可以勝任的。另一種選擇是將傳統(tǒng)的低粘度電解質(zhì)與離子液體相結(jié)合,這在目前非常受關(guān)注。
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日本NEC鋰電池中國營銷中心于2023-04-19 21:50:52 整理發(fā)布。
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