目前，鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在化合物的納米級合成（縮短Li ⁺離子的擴(kuò)散距離），同時(shí)關(guān)注粒徑與比表面積的比值在正極材料上落在一個合適的范圍內(nèi)，以確保盡可能高的電極密度[由于顆粒尺寸減小，導(dǎo)致界面相應(yīng)增加（包括集電器和活性材料之間，以及活性材料和活性材料之間）降低電極密度（高比表面積）；而這恰恰抵消了擴(kuò)散距離增加和由于粒徑減小導(dǎo)致的電導(dǎo)率降低的影響]。  

1、正極材料短期發(fā)展

_{Li 4} Ti ₅ O ₁₂的特性 使其作為動力鋰電池正極活性材料極具吸引力，尤其是Ti ₄ ⁺ /Ti ₃ ⁺的氧化還原反應(yīng)電位 較高，約為1.55V/Li ⁺ /Li，大于 Li ⁺ /Li。這種高電位將使電解質(zhì)不易分解，在還原和氧化（鋰脫嵌過程）過程中體積變化更小，電化學(xué)可逆性更好，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的充放電速率。

在最初的鋰嵌入和隨后的充放電循環(huán)期間，柵極的膨脹或收縮是最小的。事實(shí)上，氧化相（即脫鋰相 LLi ₄ Ti ₅ O ₁₂ ）和還原相（即鋰化相 Li ₇ Ti ₅ O ₁₂ ）的體積幾乎相同（ΔV = ±0.07%）。正是由于這個原因，Li ₄ Ti ₅ O ₁₂  被認(rèn)為是“零應(yīng)變”材料。因此，在整個充放電循環(huán)期間，電極內(nèi)部之間、電極之間以及隔膜和集電器之間可以保持良好的粘附性。這使電池能夠避免可能導(dǎo)致容量和性能降低的裂紋和損壞。該型電池的理論容量密度可達(dá)175mA·h/g。

事實(shí)上，當(dāng)電池在低倍率下運(yùn)行時(shí)，其循環(huán)后的可恢復(fù)容量接近上述值（即175 mA h/g）。通過控制電極材料的制備方法和顆粒形貌，可以獲得更好的倍率性能。鋰嵌入過程中的電位高于電解液的分解電位，這意味著電極與電解液界面之間無法形成惰性層，從而導(dǎo)致電解液分解。此外，該負(fù)極材料具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以高速充放電，和/或可以在較低的環(huán)境溫度下工作。

此外，這些負(fù)極材料的嵌入電位比鋰沉積電位高，因此在大電流充電條件下不存在內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。在此電位下，鋁材料可作為負(fù)極材料的集電體，比銅材料更輕（銅材料常用作石墨電極的集電體）。但作為負(fù)極材料，其較高的電位使得電池?zé)o法獲得使用石墨電極時(shí)的高能量密度。目前，Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 是一種商業(yè)化的零體積膨脹負(fù)極材料，用于制備具有高功率特性和快速充電能力的鋰離子電池。使用這些陽極材料的電池正在推廣用于便攜式工具、智能卡或電力驅(qū)動系統(tǒng)。

_{然而，Li 4} Ti ₅ O ₁₂鋰電池實(shí)際可達(dá)到的容量  已接近其理論值（175 mA h/g），但仍低于以石墨為負(fù)極材料的鋰電池（330 mA h/g）。 g)、能量密度的提升空間有限。同樣，一些具有特殊結(jié)構(gòu)的TiO ₂ 也可以用作負(fù)極材料（尤其是B或H）。這些TiO ₂ 結(jié)構(gòu)的致密性弱于銳鈦礦TiO ₂；與目前使用的石墨電極相比，使用此類負(fù)極材料具有與使用Li ₄ Ti ₅ O _{12類似的優(yōu)點(diǎn)} 獲得。

然而，這類負(fù)極材料的理論容量明顯高于鋰鈦氧化物[TiO ₂ (B)為338 mA h/g，而Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 只有175 mA h/g]。因此，對于具有低表面容量 (<0.5 mA h/cm2) 的電極，在非常小的充放電速率 (C/100) 下運(yùn)行時(shí)，可實(shí)現(xiàn)的最大容量為 260 mA h/g。最近的研究在實(shí)際低倍率充放電（C/10）中達(dá)到了上述容量值的 60%，而幾位作者的最新研究使用 TiO 2 在 10C 高倍率放電下達(dá)到了理論容量的 75 _% 納米線技術(shù)。粒徑、形貌、比表面積和微觀結(jié)構(gòu)將是提高性能的關(guān)鍵因素。

2、正極材料的中期發(fā)展

其他正極材料在過去幾年也受到了高度關(guān)注，包括多種可能的鈦氧化物（Li ₄ Ti ₅ O ₁₂、Li ₂ Ti ₃ O ₇、TiO ₂等），它們可以根據(jù)需要形成不同的納米結(jié)構(gòu)。不同的合成條件：納米粒子（50~100nm）、納米線等?；谒鼈兊模↙i ₄ Ti ₅ O ₁₂ 或TiO ₂(b)）形貌特征（納米材料、大比表面積等），這些負(fù)極材料可以實(shí)現(xiàn)高充放電容量，這使得它們成為介于電池和超級電容器之間的不間斷對稱儲能器件的最佳負(fù)極材料。

此外，通過使用常規(guī)合成方法操縱這些負(fù)極材料的形貌和納米結(jié)構(gòu)，可以改善負(fù)極材料的性能并獲得接近石墨電極的容量。此外，優(yōu)化電極復(fù)合材料內(nèi)部的活化環(huán)境將有助于增強(qiáng)這些化合物的固有性能，并使更厚的陽極材料電極能夠被涂覆（這將使其具有更大的表面容量，1 mA h/cm2），因此，可以帶來高能量密度和功率密度。

3、正極材料的長期發(fā)展

對尋找目前使用的石墨陽極材料的替代品進(jìn)行了廣泛的研究，包括硅、錫和金屬合金納米顆粒。可以預(yù)見，石墨負(fù)極材料350 mA h/g的比容量是可以突破的，可以達(dá)到1000 mA h/g以上的數(shù)值（理論上可以達(dá)到3800 mA h/g）。將納米硅以薄膜或顆粒的形式合成不同的材料，通過沉積或嵌入等方式添加到導(dǎo)電碳基體中，有望獲得上述良好性能。

然而，電極的優(yōu)化，以及包含這些化合物的電池的整體優(yōu)化，仍然需要多年的研究。Si-Li合金的體積膨脹、顆粒間接觸的隔離（鈍化）等仍是有待解決的問題。最后，這些負(fù)極材料的電位為0.5V/Li ⁺ /Li，與石墨非常接近。然而，盡管這些負(fù)極材料可以實(shí)現(xiàn)高能量密度，但它們在快速充電過程中的風(fēng)險(xiǎn)限制了電池的可用容量（增加的鋰枝晶會導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題）。

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本文由日本NEC鋰電池中國營銷中心于2023-04-19 21:41:25 整理發(fā)布。
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